环评文件及批复要求: | 氯虫苯甲酰胺生产工艺流程如下: 以K酸、K胺为原料,在二氯乙烷、水溶液中发生缩合反应,生成氯虫苯甲酰胺,该工段转化率99%(按K酸计),产品总收率96.02%。 开启转料泵将348kg甲基磺酰氯泵入至甲基磺酰氯高位槽中待用;开启转料泵向氯虫合成反应釜内泵入3952kg的二氯乙烷(回收投加量3862kg,新鲜投加量90kg),开启搅拌,打开工艺水阀门往氯虫合成釜加入工艺水320kg,通过固体投料口依次加入800kg K酸、10kg四丁基溴化铵、400kg碳酸钠、530kgK胺,搅拌均匀,固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。开启反应釜冷冻盐水进出阀,控制釜内温度25-35℃。打开甲基磺酰氯高位槽滴加阀,往氯虫合成釜内滴加348kg甲基磺酰氯,滴加完毕,保持温度反应6h,反应结束。 反应原理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的速率大大低于主反应速率。 反应合格后,往釜内泵入新鲜水2880kg和966kg水洗套用水,打开浓盐酸高位槽滴加阀,往氯虫合成釜中滴加浓盐酸(约175kg)至反应液PH中性。 开启冷冻盐水进出阀降温至0~5℃,搅拌析晶1小时。析晶结束开启反应釜底阀,开启压滤机进料阀将一批次物料放入压滤机,放料结束关闭压滤机进料阀,开启压滤机氮气阀门对物料进行氮气压滤,压滤完毕关闭氮气阀门,开启压滤机工艺水阀门加入1000kg水搅拌洗涤湿品,洗涤水收集套用至氯虫合成釜,湿品出料送至干燥机内70~80℃负压烘干,得到氯虫苯甲酰胺成品包装入库。 成品烘干冷凝液及压滤母液合并去静置分层,上层水相为高盐废水,主要成分为四丁基溴化铵、甲基磺酸钠、氯化钠,属于复合杂盐,去高盐废水处理系统耙干机处理,废盐作为危废委外处置,干燥冷凝水取低盐废水处理。下层有机相二氯乙烷泵入溶剂蒸馏釜,开启蒸汽阀门和真空泵开始负压蒸馏,蒸馏回收的二氯乙烷经静置后,二氯乙烷回收率99%,下层套用至合成反应釜,上层水层去低盐废水处理系统,合成、分离及烘干产生的尾气去废气系统处理。 呋虫胺生产工艺流程如下: 以N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲、3-氨甲基四氢呋喃为原料,在氯化钠、氢氧化钠水溶液中发生缩合反应,生成呋虫胺,该工段转化率88%(按N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲计),总收率82.26%。 打开合成反应釜工艺水阀门往釜内加入2020kg水,通过固体投料口投入370kg氯化钠(作为吸热和防冻介质),开液碱高位槽滴加阀,加入48.5kg32%液碱至合成釜中,控制PH=9~10,开启合成釜冷冻盐水进出阀降温至-10~0℃,然后通过转料泵泵入840kg的3-氨甲基四氢呋喃,搅拌均匀后通过异脲加料机往合成反应釜内慢慢加入1050kg的N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲(密封袋装),加料结束后,保温常压反应4h,反应生成的呋虫胺为固体,压滤实现杂质去除。 固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。反应尾气去废气系统处理。过量的3-氨甲基四氢呋喃溶解在水中,过量的异脲分解后进入废水去污水站, 反应原理:低温,碱性条件下3-氨甲基四氢呋喃氨基活性更强,快速和N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲反应生成呋虫胺和甲醇,副反应生成的异构体和原料溶解在水中,产品呋虫胺析出过滤得纯品。 反应毕,开始盐酸高位槽滴加阀滴加约121.2kg 31%盐酸调节PH=5-6,搅拌1h后升温至70℃常压回流1h。回流完毕,开启冷冻盐水降温至-5~5℃。 降温完毕,开启反应釜底阀将物料放料至压滤机压滤,压滤完毕后再加1450kg水漂洗后继续压滤至干,分离得到的固体即为呋虫胺湿品,送至干燥机在90℃下干燥,得到呋虫胺产品入库。 母液通过转料泵转至废水处理釜,开启蒸汽升温至不超过80℃蒸馏甲醇水,回收得到冷凝液主要为反应生成的甲醇水溶液,蒸馏回收的冷凝液中含甲醇直接去污水站生化阶段作补充碳源使用。蒸馏残液主要是水和氯化钠去高盐水系统。漂洗废水、干燥冷凝液作为废水去污水站处理,未凝气、干燥废气去废气系统处理。 氟啶虫酰胺生产工艺流程如下: 氟啶虫酰胺技改后工艺变化情况:醚化工段,工艺不变。胺化工段,取消含水乙醇精馏塔精制回收乙醇改做废水,其他工艺不变。缩合环化工段,新增1台缩合反应釜,缩合反应批时间由12小时**至24小时;新增1套NMP精馏塔用以精馏回收NMP;新增1台NMP脱溶釜,**单批次NMP脱溶时间;取消1,2-二氯乙烷萃取及回收工艺,其他工艺不变。取消酰化工段,合成工段改用4-三氟甲基烟酸、甲基磺酰氯和氨基乙腈盐酸盐在碳酸钠、水、四丁基溴化铵(催化剂)条件下反应生成氟啶虫酰胺;氟啶虫酰胺过滤机由1台增至2台;烘干由1台三合一压滤机改为2台烘干机。 (1)醚化反应 以三氟乙酰氯、乙烯基乙醚为原料,在甲苯溶液中发生醚化反应,生成4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(以下简称中间体1),该工段转化率91.7%(按三氟乙酰氯计),此步不进行精制,因此不计算得率。 从转料泵向醚化反应釜中转入4250kg的甲苯(新鲜投加量115kg,回收套用4135kg),依次从三乙胺计量罐将750kg的三乙胺(新鲜投加量30kg,回收套用720kg)、乙烯基乙醚滴加罐中将540kg的乙烯基乙醚滴入醚化反应釜,从三氟乙酰氯钢瓶中通入980kg的三氟乙酰氯(控制温度-10℃),通完三氟乙酰氯升温至30℃保温常压反应2小时,反应结束,尾气去废气系统处理。 将反应物料用转料泵转入醚化水洗釜,加入2500kg的水进行洗涤,静置分层,下层水相用转料泵转入三乙胺碱解釜,待回收三乙胺,分离有机相作为中间体2的合成原料。水解过程反应主要副反应为三氟乙酰氯水解生成三氟乙酸,其溶于水,在回收三乙胺强碱分层时中和成钠盐,进入废水去污水站处理。 通过密闭投料口向三乙胺碱解釜中加入350kg的片碱,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。控制pH>14,用转料泵将醚化水洗水转入三乙胺碱解釜,常温常压搅拌、静置、分层,下层废水分去高盐水接收罐,用转料泵转到污水站;上层油层留在釜内,升温至95~100℃,常压蒸馏2小时,三乙胺回收率约为97%,冷凝回收的三乙胺用泵转到三乙胺分水釜,从甲苯储罐用转料泵泵入655kg的甲苯到三乙胺分水釜,升温至105~108℃常压切水,切水合格,冷却降温至40℃。切出的水层去污水站处理,三乙胺套用至下批次醚化合成。 (2)胺化反应 以4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(中间体1)、氨气为原料,发生胺化反应,生成4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(以下简称中间体2)。该工段转化率99%(按中间体Ⅰ计算),此步不进行精制,因此不计算得率。 用转料泵向胺化釜中加入约5359kg的中间体1的甲苯溶液,冷却降温至2~5℃,从氨气钢瓶中往胺化反应釜缓慢通入176kg的氨气,通气时间2~3小时,通气结束,继续2~5℃保温常压反应1h,反应结束,尾气去废气系统处理。 对反应釜内料液先微负压脱氨:用转料泵将胺化合成液转至胺化脱溶釜,开启蒸汽加热装置升温至30℃,开启胺化脱溶真空泵(只开启一级无油真空泵)装置,将氨气抽出至-0.01MPa,该温度、压力下,乙醇只有极少量挥发,收集的氨气进入二级降膜吸收塔,吸收的氨水(20%)作为副产品,基本不会引入其他杂质,剩余尾气去废气系统处理。继续开启蒸汽加热装置升温至60℃,开启胺化脱溶真空泵(无油+罗茨真空泵)装置增加负压至-0.098MPa脱除乙醇和甲苯。 最后回收甲苯:将一次脱溶后物料通过管道放至胺化物接收釜中,继续开启热水装置升温至60℃,开启胺化脱溶真空泵(无油+罗茨真空泵)增加负压至-0.099MPa脱除甲苯,甲苯溶剂回收率约为98%。甲苯脱溶完毕,将釜内物料用转料泵转至滴加罐待用。 甲苯回收:一次脱溶和二次脱溶回收的冷凝液经转料泵转至甲苯水洗釜,加水二次水洗分层后,第一次水洗时使用套用水,第一次水洗水分层至接收罐后用转料泵转去污水站生化阶段作补充碳源使用。第二次水洗时采用新鲜水,第二次水洗水分层至接收罐,在用转料泵转至甲苯回收釜套用至第一次水洗。有机层为甲苯套用升温回流分水后套用至醚化工序。 (3)缩合、环化反应 以中间体2、甲醇钠与3-甲氧基丙烯酸甲酯原料,在N-甲基吡咯烷酮溶剂中发生环化反应,生成中间体3(4-三氟甲基烟酸)。该工段的转化率88.1%(按中间体Ⅱ计),本步收率87.2%。 向缩合反应釜中用转料泵转入2300kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(新鲜投加量140kg,回收套用2160kg),冷却降温至10-20℃,通过密闭投料口投入535kg的甲醇钠,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。继续控制温度10-20℃,通过管道从3-甲酯计量罐中滴加3-甲氧基丙烯酸甲酯滴加时间约1-2小时,再通过管道从胺化物计量罐中滴加中间体2到缩合反应釜,持续时间1-2小时,加毕,10-20℃保温常压反应2小时,反应结束,反应尾气去废气处理系统。 反应机理:中间体II和3-甲氧基丙烯酸甲酯在NMP溶剂中较低温度和甲醇钠碱性条件下,缩合反应生成缩合物和甲醇。 将物料用转料泵转到环化反应釜,转料泵加入7200kg的甲醇(全部来自于回收),开启蒸汽升温至50-60℃常压反应10小时,反应尾气去废气处理系统。 反应机理:缩合物和甲醇钠在甲醇溶液中反应生成环化物、甲醇和氢氧化钠。 反应毕,通过转料泵连续往甲醇蒸发器中进料,同时蒸汽升温至80℃常压蒸馏回收甲醇,未凝气去废气系统处理,回收的甲醇液用转料泵连续往甲醇精馏塔精馏,蒸馏和精馏过程甲醇溶剂回收率约为97%,回收甲醇套用于下批次环化反应釜,精馏未凝气去废气系统处理。 回收结束后,将物料用转料泵转至环化脱NMP釜,加入3300kg的水将富余的甲醇钠转化为甲醇和氢氧化钠,氢氧化钠与生成的4-三氟甲基烟酸甲酯发生水解成盐,于80℃保温常压反应1h,以环化物计,转化率97%。反应结束后,反应尾气去废气系统处理。 反应机理:甲醇钠和水反应生成甲醇和氢氧化钠,然后环化物在水存在下,氢氧化钠将环化物的酯键碱解断开生成4-三氟甲基烟酸的钠盐和甲醇。 反应毕,开启加热装置至100℃,同时开启负压装置至-0.098MPa,减压蒸馏1h回收甲醇,经冷凝器得到含水甲醇溶液,未凝气去废气系统处理,含水甲醇溶液用转料泵连续往甲醇精馏塔进料精馏得到甲醇,回收的甲醇套用至下一批环化反应,精馏塔未凝气去废气系统处理,精馏结束釜底液主要为废水,转料泵转去污水站处理。 再回收NMP,开启加热装置至110℃,负压装置保持在-0.098MPa,减压蒸馏4h回收NMP,蒸馏的NMP用转料泵转至NMP精馏塔精馏,蒸馏和精馏过程NMP溶剂回收率约为99%,回收NMP套用至下一批缩合反应釜。 NMP回收完后,将釜内料液降温至90℃以下,加入3300kg的工艺水,搅拌溶解。溶解完毕,用转料泵将物料转到环化脱色釜,通过人孔向脱色釜内水层加入25kg的活性炭,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。搅拌0.5h后,用转料泵往活性炭过滤器内转料,60℃过滤滤出杂质,废活性炭委托有资质单位处理。 将料液用转料泵转入环化结晶釜,从盐酸计量罐往环化结晶釜加入1250kg31%盐酸调节pH=1,从双氧水计量罐往结晶釜60℃滴加20kg的27.5%双氧水脱色,搅拌0.5小时,再降温至0~5℃析晶1h,物料通过管道放到烟酸离心机,离心洗涤后得到中间3的湿品(烟酸湿品),作为下一步合成原料使用。离心母液属于高盐废水去废水处理,洗涤废水用转料泵泵去污水站处理。反应机理:4-三氟甲基盐酸纳在水中和氯化氢反应生成4-三氟甲基烟酸和氯化钠。 (4)合成反应 以中间体III(4-三氟甲基烟酸)、氨基乙腈盐酸盐为原料缩合反应生成氟啶虫酰胺成品。该工序的转化率94%(按4-三氟甲基烟酸计),收率89.3%。 用转料泵往甲基磺酰氯计量罐内泵入504kg的甲基磺酰氯,待用。 通过转料泵往合成反应釜内泵入4663kg的1,2-二氯乙烷(回收投加量4560kg,新鲜投加量103kg),然后通过投料口投入自产418kg烟酸湿品(含339.1kg 4-三氟甲基烟酸)和外购360.9kg4-三氟甲基烟酸干品、896kg纯碱、28kg四丁基溴化铵(相转移催化剂),再投加336kg水(回收投加量48kg,新鲜投加量288kg)、409kg氨基乙腈盐酸盐(氨基乙腈盐酸盐通过投料口、水通过管道分别投入到氨基乙腈盐酸盐溶解釜中,搅拌溶解后通过管道放入合成反应釜中)。出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。甲基磺酰氯沸点164℃,常温常压下为液体,饱和蒸气压为0.12KPa,仅有少量挥发。 投料完毕,开启盐水降温至10~15℃,然后滴加甲基磺酰氯504kg,控制30℃内约3小时滴完。滴加完毕,保温1h结束反应。 反应机理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应结束后,转料泵加入1400kg新鲜水搅拌,用水喷射真空泵将合成釜内物料转至结晶釜。从盐酸计量罐中通过管道滴加浓盐酸445kg,调pH至中性,降温到-5~5℃。 将物料通过管道放到二合一压滤机中,使用氮气压滤,湿品用3500kg水洗涤,湿品出料,出料产生的粉尘量及1,2-二氯乙烷较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。从干燥机投料口将氟啶虫酰胺湿品物料放至干燥机内,开始氟啶烘干真空泵(无油真空泵),80~90℃负压烘干。烘干后出料,包装得氟啶虫酰胺成品。出料产生的粉尘量,出料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。反应、离心干燥产生的尾气去废气处理系统处理。 反应残留的氨基乙腈盐酸盐、甲磺酰氯会继续消耗碳酸钠产生甲磺酸钠和氯化钠等,最终剩余的碳酸钠被盐酸中和。 回收二氯乙烷:将滤液、烘干冷凝液用转料泵泵入二氯乙烷分层釜,静置、分层,下层有机层分至母液接收罐,上层水层分至高盐水接收罐。高盐水主要成分为甲基磺酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠,属于复合杂盐,通过耙干机干化处理后,废盐作为危废处置,耙干废气接入RTO系统处理,冷凝水去低盐废水系统处理。有机层通过转料泵至二氯乙烷回收釜回收1,2-二氯乙烷,开启水喷射真空泵-0.02MPa下负压蒸馏回收二氯乙烷至反应釜温度不超过80℃,二氯乙烷溶剂回收率约为99%,回收得到的二氯乙烷通过转料泵套用至氟啶合成反应釜。打开循环水降温至40~50℃,釜内蒸余物放到危废收集桶中作为危废送有资质单位处理。分层、蒸馏产生的尾气去废气系统处理。 过量的氨基乙腈盐酸盐经碳酸钠碱解生成氨基乙腈,在pH=3~11情况下氨基乙腈较稳定,在强碱(pH>11)下分解成氨基乙酸钠和氨气,在强酸(pH<3)下分解成氨基乙酸和氯化铵。氨基乙腈在RTO中经焚烧生成二氧化碳、水和氮氧化物。1,2-二氯乙烷中氨基乙腈量较少(氨基乙腈水溶性很好,分层时基本溶于水中)。1,2-二氯乙烷蒸馏时温度控制在80℃左右,此温度下氨基乙腈不会分解成氰化氢和氨气。 螺虫乙酯生产工艺流程如下: 螺虫乙酯的生产是以对甲氧基环己酮为原料通过环合、水解、酯化反应得到cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸甲酯;然后cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸甲酯与2,5-二甲基苯甲酰氯再经缩合、碱解、合成得到螺虫乙酯。 (1)环合工段 以对甲氧基环己酮、氰化钠、碳酸铵为原料发生环合反应,生成cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮(中间体I)。该工段转化率78%(按对甲氧基环己酮计),收率65.2%。 打开工艺水阀门,向氰化钠配制釜中通过管道加入800kg工艺水,然后通过密闭设施投入350kg氰化钠固体,搅拌溶解备用,尾气进入氰化钠尾气系统处理。再通过碳酸铵投料仓往环合反应釜中人工投入925kg碳酸铵,打开反应釜上阀门,通过管道泵入2700kg甲醇和3250kg水(其中6620kg回收甲醇水,80kg新甲醇,新工艺水50kg),最后用隔膜泵泵入750kg对甲氧基环己酮,投料结束开启蒸汽升温,控制温度30~50℃,保温常压反应24h,反应过程中78%原料转化成顺式中间体I,22%原料转化成反式中间体I。其中反式中间体I为杂质进入离心母液中,最终成为废渣。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理,反应废气先经一级酸吸收,二级水吸收塔将生成的氨气吸收为20%副产氨水,剩余尾气去废气系统处理。 反应结束,开启釜底阀将物料放料至离心机中过滤离心,打开离心机上工艺水阀门,通过管道往滤饼上加200L工艺水进行漂洗,漂洗后得到固体物料为中间体I,通过管链输送至二楼料仓,作为中间体II的合成原料。 过滤母液和漂洗液一并通过转料泵泵转入相应的环合釜,从双氧水高位槽滴加159kg的27.5%双氧水,在30-50℃温度下滴加3h,滴加结束保温1h后,检测氰离子<20ppm,则从密闭投料口加入10kg硫代硫酸钠破氰离子和过量双氧水;破氰反应生成的氨气进入二级降膜吸收塔,作为副产20%氨水,尾气去废气系统处理,固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 破氰后的废水通过转料泵输送至109车间的环合甲醇水蒸馏釜。转料结束开启蒸汽升温至90℃常压蒸馏15h,蒸出回收甲醇水泵回螺虫乙酯车间进行套用,常压蒸馏下甲醇回收率为97%,未凝气去废气系统处理。回收甲醇水蒸馏结束,然后放料至烘干机在110℃/-0.095MPa耙干,蒸出馏分作为废水去污水站处理,耙干残渣作为危废处置,尾气去废气系统处理。 (2)水解工段 以中间体Ⅰ在氢氧化钠溶液中发生水解反应,生成cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸(中间体Ⅱ)。该工段转化率92.9%(按中间体Ⅰ计),收率89.74%。 开启反应釜上阀门,通过管道依次向水解釜泵入4200kg工艺水、1350kg 32%的液碱,开启反应釜上投料仓阀门,通过密闭管道将两批次中间体I湿品(约1270kg,含1180kg的中间体I)输送至水解釜,控制温度150-170℃,保温升压至1.0~1.5MPa反应15小时。保温结束,循环水降温至常压。本反应主要副反应为中间体Ⅰ在碱性环境下水解成杂质,杂质与盐酸形成盐酸盐形式,由于副反应发生量较少,不定量分析。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 操作完毕后,将釜内物料放入中间储罐暂存,然后通过转料泵转至109车间中和脱水釜,开启真空泵及蒸汽阀门,开始负压脱氨,脱氨温度不超过80℃,蒸出馏分419kg左右为低浓度氨水,未被吸收尾气去109车间尾气吸收系统处理。 脱氨结束后,开启反应釜上盐酸阀门,通过管道从盐酸高位槽往中和脱水釜中滴加2000kg左右31%盐酸调节pH=2-3,酸化结束后,关闭反应釜上盐酸阀门,搅拌30min。 在开启反应釜上液碱阀门,从液碱高位槽往中和脱水釜中滴加150kg 32%液碱调节PH至8-9,关闭反应釜上液碱阀门,然后将物料通过转料泵转入喷雾干燥机进行干燥(在109车间),得到的中间体II使用吨袋包装,转运至102车间作为中间体Ⅲ的合成原料,喷雾干燥过程中尾气通过水膜除尘吸收,三级尾气塔吸收处理。 (3)酯化工段 以中间体II、氯化氢气体为原料,在甲醇溶液中发生酯化反应,生成cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸甲酯(中间体Ⅲ)。该工段转化率92%(按中间体Ⅱ计),收率89.61%。 开启反应釜上阀门,通过管道向酯化釜中泵入4350kg(5500L)甲醇,然后通过密闭料仓投入1915kg(氯化钠694.9kg、中间体II148.6kg、中间体II的盐酸盐968.2kg等混合物)中间体II粗品,开启反应釜及钢瓶上阀门,然后氯化氢钢瓶通过密闭管道往反应釜中通入522kg氯化氢气体,通气时间控制10h,温度在0-20℃,通气结束后关闭氯化氢钢瓶及阀门。 通气结束后开启蒸气升温至50-60℃,常压下保温反应14小时,通气及保温反应过程中尾气去废气系统处理,固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应结束使用盐水降温,然后开启反应釜上液碱阀门,通过管道往酯化釜中滴加2497kg 32%液碱进行中和,在0-20℃滴加3h左右,将PH调至6-7,然后开启反应釜底阀,通过管道将反应液放入二合一压滤,过滤得到的滤饼加水溶解后去污水站处理。 压滤得到的母液通过转料泵转至酯化脱溶釜,开启真空泵及蒸汽阀门进行负压脱溶,脱溶温度60~70℃,压力-0.09mpa。负压蒸馏10h回收甲醇,冷凝液进入甲醇接收罐待精制,未凝气去废气系统处理,回收完甲醇后得到的釜底液为中间体Ⅲ,加2000L水溶解后放入中间储罐暂存,在通过转料泵转至缩合反应釜,作为中间体Ⅳ的合成原料备用。 甲醇精馏:负压脱溶得到的回收的甲醇水溶液通过转料泵转入精馏塔精馏得到合格的甲醇,套用至下一批酯化反应,精馏未凝气去甲醇尾气塔吸收处理,精馏残液主要为低浓废水,去污水站处理。 (4)缩合反应 以2,5-二甲基苯乙酸、中间体Ⅲ、碳酸氢钠、甲磺酰氯为原料发生缩合反应,生成cis-1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯(中间体Ⅳ)。该工序的转化率95.1%(按中间体Ⅲ计算),收率92.15%。 用隔膜泵泵入700kg的甲基磺酰氯到滴加罐中,待用。开启反应釜上阀门,依次向缩合釜中泵入3480kg甲苯、3237.1kg中间体Ⅲ水溶液(一批次酯化物水溶液,含酯化物921.4kg),盐水降温至10-30℃,通过密闭投料仓投入1075kg碳酸氢钠,835kg2,5-二甲基苯乙酸。然后开启反应釜上阀门,通过管道往缩合釜中滴加700kg的甲基磺酰氯,滴加时间2-3h,滴加温度10-30℃,滴加结束后保温4h反应结束。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应原理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应毕,蒸汽升温至60-65℃,静置分层1h,将下层水相分至缩合废水罐,待缩合釜空釜后将废水罐的水层通过转料泵转回缩合釜,并开启反应釜上阀门,通过管道往缩合釜中泵入3480kg(4000L)回收甲苯萃取回收中间体Ⅳ,甲苯萃取液做下一批次缩合反应溶剂,以提高产品回收率,萃取产生的废水去污水站处理,萃取产生的废气去废气系统处理。 开启反应釜上阀门,通过管道往缩合釜有机相中继续加入1500L工艺水水洗,水层分去污水站处理,未凝水废气经釜上配套的冷凝器冷凝后经甲苯树脂吸附后去RTO焚烧。有机层通过转料泵转至缩合甲苯蒸馏釜升温蒸馏除水,除水后的有机相为中间体Ⅳ的甲苯溶液,作为中间体Ⅴ的生产原料备用。 (5)碱解反应 以中间体Ⅳ、甲醇钠固体为原料发生碱解反应,生成cis-3-[2,5-二甲基苯基-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4,5]癸-3-烯-4-醇(中间体Ⅴ)。该工序的转化率93.2%(按中间体Ⅳ计),收率91.05%。 开启反应釜上阀门,向碱解釜泵入3480kg(4000L)甲苯,投料前釜内进行氮气置换至氧含量<10%,然后通过密闭投料仓经管道加入700kg甲醇钠固体、36kg回收碱解物,然后开启蒸汽升温至100-110℃,然后在从高位槽中通过管道滴加中间体Ⅳ的甲苯溶液4950kg(含缩合物1540kg),滴加温度100-110℃,滴加时间7h。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应结束后,开启循环水降温,将温度降至80℃以下,然后开启反应釜上阀门,通过管道向碱解釜加入4000kg水搅拌,用转料泵转至酸化结晶釜静置分层1h,上层有机相转入蒸馏釜,于110℃常压蒸馏6h。蒸出的甲苯和反应带出的甲苯合并后加入1000kg的水进行水洗分层,分出的水层作为废水去污水站处理,釜内甲苯经蒸馏回收,回收出的甲苯中含有1%左右的甲醇套用至下一批缩合釜、碱解釜,蒸馏釜残外委有资质单位处理;分去的下层水相再用转料泵转至酸化结晶釜中进行下一步调酸处理。 碱解水层转至酸化结晶釜后,然后开启反应釜上阀门,通过盐酸高位槽往酸化釜中滴加约1578kg 31%盐酸,滴加温度在50℃以内,PH值调至4~5,调酸结束后继续搅拌结晶1h,析出晶体,开启反应釜底阀,通过管道经二合一过滤得到中间体Ⅴ湿品,开启二合一甲苯阀门,****一中加入3480kg的甲苯打浆,再经过转料泵至合成反应釜。过滤母液用氮气通过管道转入碱解废水接收罐中,然后通过管道加入25kg的32%液碱将母液调节PH至中性,作为废水去污水站处理。 (6)合成反应 以中间体Ⅴ、三乙胺、液碱、碳酸氢钠、四丁基溴化铵(催化剂)、氯甲酸乙酯为原料发生缩合反应,生成螺虫乙酯产品。该工序的转化率99.2%(按中间体Ⅴ计),收率94.63%。 首先,用隔膜泵泵入500kg的氯甲酸乙酯到滴加罐中,待用。然后开启反应釜上阀门,用转料泵将4780kg中间体Ⅴ粗品的甲苯浆液(含中间体V 1268kg,甲苯3480kg)输送至合成釜,通过管道泵入1000kg工艺水,从高位槽加入50kg三乙胺,从液碱高位槽加入600kg液碱,通过密闭投料口加入65kg碳酸氢钠和10kg催化剂,投料结束后开启蒸汽升温,控温70-90℃。然后通过氯甲酸乙酯高位槽滴加500kg氯甲酸乙酯,滴加时间4小时,滴加温度70-90℃,滴加结束保温常压反应1小时,反应尾气去废气系统处理。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应结束,开启反应釜上阀门,通过管道从盐酸高位槽向合成釜中滴入230kg的31%盐酸,调节pH至中性,静置分层1h,水层转入三乙胺初蒸釜回收三乙胺。有机相加入1000kg工艺水进行洗涤,水层分至高盐水箱,有机层留在釜内。有机相再加入1000kg工艺水进行洗涤,水层分入高盐水箱,两次水层合并泵去污水站处理,有机相用转料泵转入脱溶结晶釜。 将合成釜有机相泵转入脱溶结晶釜,控温为60℃,开启负压装置,于-0.08MPa下减压蒸馏4h****回收部分甲苯,回收的甲苯套用至下一批合成反应,未凝气去废气系统处理。 回收甲苯毕,将物料盐水降温至-10~-5℃析晶,析出的晶体通过管道放料至三合一过滤,得到的滤饼即为螺虫乙酯产品湿品,压滤结束后继续往三合一泵入520kg(600L)甲苯进行漂洗压滤,滤饼然后在40~45℃下烘干12h,得到螺虫乙酯产品入库。漂洗及烘干含甲苯废气经配套的冷凝器冷凝后经甲苯树脂吸附后去RTO焚烧,过滤滤液、漂洗液、烘干冷凝液一并去甲苯蒸馏釜,待回收甲苯。 三乙胺回收:将含三乙胺废水通过转料泵转入三乙胺碱解釜中,通过管道从液碱高位槽加入100kg的32%液碱调节PH=12,碱解结束后在三乙胺碱解釜中升温至90℃,常压蒸馏4h,回收的含水三乙胺直接套用至下一批合成釜,蒸馏剩余物降温后送去污水站处理,废气去废气系统处理。 螺虫母液回收:通过转料泵往母液回收釜中转入2批次合成反应生成的过滤母液,开启反应釜上阀门,通过管道加入1000kg工艺水洗涤,静置分层,分出洗水用泵转去污水站处理。再从液碱高位槽加入定量50kg32%液碱,然后开启蒸汽升温至60-70℃保温反应4h后,取样检测原料残留<0.5%合格,不合格则通过残留量补加一定量的液碱,保温1h后取样检测至直到反应合格,合格后开启循环水降温至40-50℃,然后从盐酸高位槽滴加50kg31%盐酸析出碱解物,降温析晶放料过滤,得到碱解物经干燥后套用至碱解工序。过滤母液加入800kg工艺水洗涤,静置分层,分出水相去污水站处理,有机相蒸馏回收甲苯套用,蒸馏得到的残渣作为危险废物送有资质处理单位处理。 氟硅唑生产工艺流程如下: 氟硅唑的生产是以双(4-氟苯基)甲基(氯甲基)硅烷、三氮唑为原料通过缩合得到氟硅唑,转化率95%(按双(4-氟苯基)甲基(氯甲基)硅烷计),收率89.43%。 首先,通过密闭投料口人工将250kg的三氮唑、160kg片碱加入反应釜,依次泵入4000kg甲苯(新鲜投入量188kg、回收套用3832kg)、320kg水,控制PH=14左右,常温下搅拌反应1小时,然后将计量好的1000kg双(4-氟苯基)甲基(氯甲基)硅烷泵入到反应釜中,加入1kg的催化剂四丁基溴化铵(作为相转移催化剂),升温至87℃左右保温常压反应3小时,反应结束,尾气去废气系统处理。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应原理:碱性条件三氮唑亲核性增强,和硅烷的亲电性碳原子发生缩合反应,生成产品氟硅唑和氯化氢。 将反应物料泵转至酸化釜,加入1500kg的水,搅拌5分钟后,调节温度至40℃。向釜中加入150kg的31%盐酸,调节pH值为6-6.5,搅拌半小时,静置1小时分层,四丁基溴化铵易溶于水,进入水相去污水站处理,上层有机相降温至40℃左右冷却结晶,经过滤得到的晶体即为氟硅唑湿品,过滤母液待蒸馏回收甲苯;氟硅唑湿品送至干燥机在80℃干燥6h,得到氟硅唑成品,干燥废气经冷凝回收少量的甲苯套用至下一批缩合釜,未凝气去废气系统处理。 回收甲苯:过滤母液泵转入蒸馏釜回收甲苯,开启加热装置升温至110℃常压蒸馏6h,甲苯溶剂回收率约为98%,套用至下一批缩合釜,釜底残渣作为危废处置,蒸馏未凝气去尾气处理系统。 戊唑醇生产工艺流程如下: 戊唑醇是以2-(4-氯苯基乙基)-2-叔丁基-环氧乙烷、三氮唑为单体原料,通过缩合反应将以上原料分子相互结合而得到。戊唑醇缩合反应以2-(4-氯苯基乙基)-2-叔丁基-环氧乙烷(以下简称环氧物)计,转化率为99%,收率94.94%。 通过转料泵将1200kg甲苯(新鲜量58kg,回收套用1142kg)、815kg环氧物依次泵入合成釜,由密闭投料口将245kg三氮唑、65kg片碱、12.5kg四丁基溴化铵(作相转移催化剂)依次投入合成釜,控制PH=10左右,升温至100℃~105℃左右,保温常压反应,反应结束,尾气去废气系统处理。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理, 反应原理:碱性条件下三氮唑的亚胺质子氢离去,亲和性加强,和氧原子最近的碳原子发生加成开环,生成产品戊唑醇。 反应完成后物料降温至60℃,加入定量水水洗两次,静置分层,分出废水去废水站处理,四丁基溴化铵易溶于水,进入废水中去污水站处理。 分层完毕,有机层降温至0~5℃下析出晶体,析出结晶送二合一压滤机压滤,得到的滤饼待用,压滤滤液去甲苯蒸馏釜回收甲苯,升温至100~115℃常压蒸馏6h,甲苯溶剂回收率约为98%,回收的甲苯经切水后套用至合成釜,未凝气去废气系统处理,蒸馏釜残作为危废处置。 滤饼为戊唑醇湿品送入烘干机烘干,在60~80℃下烘干2h,烘干得成品打包入库,烘干尾气去废气系统处理,冷凝液与蒸馏回收的甲苯水溶液一并经分水合格后套用至下一批合成釜,分去水相作为废水去污水站处理。 图3.6-14 戊唑醇生产工艺流程和产污环节图 氟吡菌酰胺生产工艺流程如下: 以3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶、2-三氟甲基苯甲酰氯为原料,在甲苯溶液中发生缩合反应,生成氟吡菌酰胺(成品),该工段转化率92.1%(以3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶计),收率88.2%。 三氟甲基苯甲酰氯的甲苯溶液配置:用隔膜泵将280kg 2-三氟甲基苯甲酰氯泵入酰氯滴加罐中,再用转料泵泵入1200kg甲苯(回收量1170kg,新鲜量30kg),待用。三氟甲基苯甲酰氯沸点为184℃,饱和蒸汽压较低,仅少量挥发。 开启合成反应釜搅拌,通过工艺水管道往釜中加入1000kg新鲜水,通过投料口加入75kg碳酸钠和300kg 3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。开启合成反应釜冷冻盐水阀门,降温至10~15℃左右。滴加2-三氟甲基苯甲酰氯的甲苯溶液,滴加时间约2小时,滴完后保温反应0.5小时,反应结束。反应尾气去废气处理系统处理。 反应机理:低温、碱性条件下,2-三氟甲基苯甲酰氯优先和3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶发生缩合反应,低温时2-三氟甲基苯甲酰氯和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应结束后继续打开合成反应釜冷冻盐水,降温至0~5℃,保温0.5小时。保温结束,打开釜底阀门将物料放到过滤器中,开启氮气压滤2h,压滤至视镜内液体基本没有流量后结束氮气压滤。 压滤完毕后,将物料送至烘干机中,开启烘干真空泵(无油真空泵),再打开烘干机热水阀门,开始负压烘干4h,至冷凝器下视镜无流量后关闭真空机热水阀门,出料包装。将压滤母液通过转料泵至甲苯回收釜,静置2小时,分层,下层去高盐水接收罐,再用转料泵转至污水站。上层分至回收甲苯接收罐,后套用至合成反应。氟吡菌酰胺烘干及甲苯回收釜分出的甲苯经静置分层将下层水后排入低浓水中,上层甲苯套用至合成反应釜。分层废水属于含杂盐废水,送至耙干机干燥至绝干,废盐作为危废委外处置。压滤及烘干、甲苯回收尾气去废气系统处理。 唑虫酰胺生产工艺流程如下: 以4-(4-甲基苯氧基)苄胺盐酸盐和1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸为原料,在甲苯水体系中通过催化缩合反应生成唑虫酰胺,转化率96.0%,收率91.08%。 开启转料泵往酰氯计量罐中泵入335kg的甲基磺酰氯,待用;开启转料泵往浓盐酸计量罐中泵入一半体积的浓盐酸,待用。 通过转料泵向合成反应釜内转入甲苯2275kg(回收甲苯投加量2192kg,新甲苯投加量83kg),开启搅拌,打开工艺水进料阀通过管道加入525kg水,通过固体加料斗依次加入525kg 1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、10kg四丁基溴化铵(相转移催化剂)、775kg碳酸氢钠和700kg 4-(4-甲基苯氧基)苄胺盐酸盐。投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。开启反应釜夹套冷冻盐水降温至25-35℃,通过酰氯计量罐开始滴加335kg甲基磺酰氯,滴加完毕,继续保温反应4h,反应结束。甲基磺酰氯沸点164℃,在常温常压下为液体,饱和蒸气压为0.12KPa,仅有少量挥发。 反应机理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应合格后,打开工艺水手阀通过管道往合成反应釜内加入2625kg工艺水,打开浓盐酸计量罐底阀,打开釜上盐酸滴加阀门滴加盐酸,调pH至中性,约需70kg浓盐酸。 静置分层,下层水层用转料泵转至高盐水接收罐,分层废水属于含杂盐废水,送至耙干机干化处理,废盐作为危废委外处置。上层甲苯层转入脱溶结晶釜,开启冷凝器冷冻盐水进出阀,开启真空泵,开启蒸汽负压为-0.095MPa升温至100℃下脱溶回收甲苯6h,至无馏分蒸馏出,甲苯溶剂回收率约为98%,蒸馏未凝气去废气系统处理,关闭脱溶釜蒸汽阀门,将物料温度降温至90℃。 通过甲醇水转料泵自甲醇水配置罐加入2450kg甲醇、1260kg水(新甲醇投加量2182kg,回收甲醇投加量268kg)至脱溶结晶釜,再开启脱溶结晶釜夹套冷冻盐水进出阀,反应釜内降温至0℃析晶1小时。放料过滤,开启烘干真空泵(无油真空泵),热水70~80℃、-0.08MPa烘干,得唑虫酰胺成品,粉碎包装入库。粉碎产生的粉尘量较少,出料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 用转料泵将母液转料至甲醇回收釜,开启蒸汽进出阀,开启烘干真空泵,开启蒸汽,-0.01MPa负压、升温至60℃下回收甲醇6h,甲醇溶剂回收率约为95%。甲醇回收完毕,开启反应釜循环水降温至50℃以下,釜内蒸余物通过管道排至废水接收罐后****处理站处理。 合成、负压脱甲苯的尾气去废气系统处理。过滤、溶剂回收、烘干的尾气去废气系统处理。本步反应产生的副产物大部分溶于甲醇水中,蒸馏回收甲醇后留在水中送至污水站处理。 丙硫菌唑生产工艺流程如下: 以M1、氯化铁为原料,在甲苯水体系中发生氧化反应,生成丙硫菌唑成品,该工段转化率97.0%(按M1计),收率93.15%。 打开工艺水阀门通过管道向合成反应釜中加入1800kg水(其中新水量1558kg水,回收套用量为242kg),通过转料泵往釜内泵入2700kg甲苯(回收投加量2655.5kg,新鲜投加量44.5kg),通过投料口投入1000kg三氯化铁和900kg M1,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。开启搅拌,打开冷冻盐水降温至5~10℃。在5~10℃左右保温反应4h,反应结束。反应的尾气去废气系统处理。 反应结束,打开合成反应釜底阀门,将物料放到过滤器中,开启氮气压滤,压滤至视镜内没有液体时关闭氮气。压滤完毕后,湿品出料。压滤的尾气去废气系统处理。投料及出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 将湿品物料从投料口送至烘干机,开启烘干真空泵(无油真空泵),再打开烘干机热水阀门,开始负压80~90℃烘干。烘干一段时间后取样检测产品的干湿。合格后关闭真空机热水阀门,出料包装。烘干的尾气去废气系统处理。出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 通过转料泵将压滤母液泵至甲苯回收釜,静置1小时分层,下层去高盐水主要成分为三氯化铁、氯化亚铁,进入接收罐再用转料泵转至废盐耙干机处理,废盐作为危废委外处置,耙干废气接入RTO系统处理。 甲苯层分至回收甲苯接收罐中,套用至合成反应。丙硫菌唑烘干出的甲苯水套用至合成反应釜。本步反应产生的副产物大部分溶于水,高盐水去污水站处理后所得残渣中作为危险废物送有资质处理单位处理。 啶氧菌酯生产工艺流程如下: 以(E)-3-甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯(本文简称丙烯酸甲酯)、2-羟基-6-三氟甲基吡啶(本文简称三氟甲基吡啶)为原料,在甲苯溶液中发生缩合反应,生成啶氧菌酯(成品),该工段转化率95.2%(以(E)-3-甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯计),收率93.18%。 开启合成反应釜搅拌,通过转料泵泵入1720kg的甲苯(回收量1680kg,新鲜量40kg),通过投料口投入500kg的(E)-3- 甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯、350kg的2-羟基-6-三氟甲基吡啶和110kg的碳酸钠到合成反应釜中,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 投料完毕,开启反应釜蒸汽缓慢升温至80-85℃,保温反应2小时,反应结束。反应尾气去废气处理区处理。 反应机理:2-羟基-6-三氟甲基吡啶和(E)-3- 甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯在80~85℃反应生成产品啶氧菌酯,碳酸钠作为缚酸剂中和反应生成的氯化氢,使得反应持续往产品转化。 反应完毕,在搅拌的情况下通过工艺水管道向反应液中加入500kg的工艺水并搅拌1h。开启合成反应釜夹套冷冻盐水降温到-5~0℃保温1小时。反应及搅拌溶解的尾气去废气系统处理。-5~0℃保温完毕,打开合成反应釜釜底阀门,将物料放到过滤器中,开启氮气压滤,压滤至视镜内没有液体基本没有流量。压滤完毕后,湿品出料。压滤的尾气去废气系统处理。出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 将湿品物料从投料口送至烘干机,开启烘干真空泵(无油真空泵),再打开烘干机热水阀门,开始负压烘干。烘干一段时间后取样检测产品的干湿。合格后关闭真空机热水阀门,出料包装。烘干的尾气去废气系统处理。投料、出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 通过转料泵将过滤母液泵至甲苯回收釜,静置1小时分层,下层去高盐水接收罐,再用转料泵转至污水站。上层留在釜内,甲苯层分至回收甲苯接收罐中,套用至合成反应。啶氧菌酯烘干出的甲苯水静置后油相套用至合成釜。甲苯回收的尾气去废气系统处理。本步反应产生的副产物大部分溶于水,高盐水去污水站处理后所得残渣中作为危险废物送有资质处理单位处理。 副产氯化钠生产工艺流程如下: 由于本项目废水来源较多,成分较为复杂,且含三乙胺、三氯苯酚等含胺、含酚臭味的有机物,为减少废水处理过程中无组织废气的逸散,本评价要求建设单位对各个高盐废水收集池、隔油沉淀池、压滤设备等设备及单元采用密闭措施,将废水处理过程中产生的无组织废气引至RTO处理设施处理。 高盐废水综合处理工艺具体过程如下: ①隔油沉淀池 氯化钠高盐废水含甲苯、咪鲜胺等油性物质,因此,混合高盐废水首先经隔油沉淀池沉淀处理,主要为了去除废水中的废油及其他杂质成分,产生的废油作为危险废物处理。 ②气浮除油 气浮法除油是在含油废水中引入气体,使水中的乳化油粒粘附在所产生的细微气泡上,随气泡一起上浮到水面,形成浮渣,从而去除水中的废油,收集的废油作为危险废物处理。 ③活性炭吸附 将混合后的高盐废水泵入活性炭吸附釜,将粉末活性炭投加至活性炭吸附釜,同时进行搅拌,以确保活性炭吸附完全,吸附约1小时,约可吸附废水中约10%的有机物。 ④压滤 通过水泵将活性炭吸附后的高盐废水经过吸附压滤机,以去除废水中的粉末活性炭及吸附收集的有机物及杂质,压滤设备应密闭处理,产生的废气去无机废气处理系统。压滤完成后,产生的废活性炭经脱水处理后作为危废处理。 ⑤调pH 将压滤后的高盐废水泵至调酸釜,缓慢滴加36%的盐酸,将pH调节至3.0~5.0左右,滴加过程产生的HCl废气去无机废气处理系统。该过程主要为后续的中温催化氧化过程创造有利的条件,以确保催化氧化装置对有机物具有较高的去除率。 ⑥中温催化氧化 将酸化后的废水泵转入中温催化氧化装置,缓慢加入固体四水氯化亚铁和27.5%双氧水(芬顿试剂),在催化氧化反应釜中温度130°C左右、压力0.2~0.4MPa下反应2.5h。芬顿氧化的实质是二价铁离子和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基,其氧化电位仅次于氟,高达2.80V。另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能高达569.3kJ具有很强的加成反应特性,因而芬顿试剂可无选择地氧化水中大多数有机物,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。目前,这种方法也是许多化工企业采用的主流高级氧化技术之一,去除效率高,处理成本相对较低。 催化氧化反应机理:在酸性环境下,H2O2在Fe2+存在下会生成强氧化性的羟基自由基,并引发更多的其他活性氧,以实现对有机物的降解,其氧化过程为链式反应。其中以羟基自由基的产生为链的开始,羟基自由基可以与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏,最终实现氧化分解,而其他活性氧和反应中间体构成了链的节点,各活性氧被消耗,反应链终止。 由于催化氧化过程中有机物被分解,最终生成CO2、水等,导致催化氧化装置压力逐渐升高,从而顶开压力阀排放尾气。中温催化氧化装置自带了冷凝设施,外排废气经过冷凝器进行冷凝处理后去有机废气处理系统,冷凝收集的回收液返回中温催化氧化装置,冷凝效率大于90%。 ⑦调碱絮凝+活性炭吸附 将催化氧化后的高盐废水泵入调碱絮凝釜,向反应釜缓慢滴加30%液碱、0.1%PAM溶液,缓慢搅拌0.5h;反应完全后,将粉末活性炭加入调碱絮凝釜,继续搅拌0.5h,确保活性炭充分吸附废水中的有机污染物。本次投加的活性炭量较第一次量更多,因此去除率有所提升,吸附去除有机物及杂质的效率约为20%。 ⑧压滤 将处理后的高盐废水通过活性炭吸附循环泵转至氧化絮凝压滤机进行压滤,以去除废水中的活性炭及其吸附至表面的有机物,压滤设备应密闭处理,产生的废气去无机废气处理系统。压滤结束后,产生的废活性炭经脱水做危废处理。 ⑨三效蒸发器 将压滤后的高盐废水泵入三效蒸发器进行蒸发析盐处理,蒸发过程产生的有机废气采用设备自带的冷凝器处理后,不凝气去有机废气处理系统处理;冷凝收集的废水去低盐废水处理系统,蒸发得到的氯化钠盐则去抽滤进一步处理。 ⑩离心 将蒸发析出的盐分进行离心,以进一步去除其中的水分及杂质,产生的母液返回三效蒸发器进一步蒸发处理,随着蒸发浓缩的批次增加,母液会不断富集杂质及有机物,离心约10批次后得到的母液经干燥后作为危废处置,干燥冷凝液作为废水去低盐废水系统进行处理,离心得到的固体为副产盐,经检测合格后包装入库。 | 实际建设情况: 氯虫苯甲酰胺生产工艺流程如下: 以K酸、K胺为原料,在二氯乙烷、水溶液中发生缩合反应,生成氯虫苯甲酰胺,该工段转化率99%(按K酸计),产品总收率96.02%。 开启转料泵将348kg甲基磺酰氯泵入至甲基磺酰氯高位槽中待用;开启转料泵向氯虫合成反应釜内泵入3952kg的二氯乙烷(回收投加量3862kg,新鲜投加量90kg),开启搅拌,打开工艺水阀门往氯虫合成釜加入工艺水320kg,通过固体投料口依次加入800kg K酸、10kg四丁基溴化铵、400kg碳酸钠、530kgK胺,搅拌均匀,固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。开启反应釜冷冻盐水进出阀,控制釜内温度25-35℃。打开甲基磺酰氯高位槽滴加阀,往氯虫合成釜内滴加348kg甲基磺酰氯,滴加完毕,保持温度反应6h,反应结束。 反应原理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的速率大大低于主反应速率。 反应合格后,往釜内泵入新鲜水2880kg和966kg水洗套用水,打开浓盐酸高位槽滴加阀,往氯虫合成釜中滴加浓盐酸(约175kg)至反应液PH中性。 开启冷冻盐水进出阀降温至0~5℃,搅拌析晶1小时。析晶结束开启反应釜底阀,开启压滤机进料阀将一批次物料放入压滤机,放料结束关闭压滤机进料阀,开启压滤机氮气阀门对物料进行氮气压滤,压滤完毕关闭氮气阀门,开启压滤机工艺水阀门加入1000kg水搅拌洗涤湿品,洗涤水收集套用至氯虫合成釜,湿品出料送至干燥机内70~80℃负压烘干,得到氯虫苯甲酰胺成品包装入库。 成品烘干冷凝液及压滤母液合并去静置分层,上层水相为高盐废水,主要成分为四丁基溴化铵、甲基磺酸钠、氯化钠,属于复合杂盐,去高盐废水处理系统耙干机处理,废盐作为危废委外处置,干燥冷凝水取低盐废水处理。下层有机相二氯乙烷泵入溶剂蒸馏釜,开启蒸汽阀门和真空泵开始负压蒸馏,蒸馏回收的二氯乙烷经静置后,二氯乙烷回收率99%,下层套用至合成反应釜,上层水层去低盐废水处理系统,合成、分离及烘干产生的尾气去废气系统处理。 呋虫胺生产工艺流程如下: 以N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲、3-氨甲基四氢呋喃为原料,在氯化钠、氢氧化钠水溶液中发生缩合反应,生成呋虫胺,该工段转化率88%(按N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲计),总收率82.26%。 打开合成反应釜工艺水阀门往釜内加入2020kg水,通过固体投料口投入370kg氯化钠(作为吸热和防冻介质),开液碱高位槽滴加阀,加入48.5kg32%液碱至合成釜中,控制PH=9~10,开启合成釜冷冻盐水进出阀降温至-10~0℃,然后通过转料泵泵入840kg的3-氨甲基四氢呋喃,搅拌均匀后通过异脲加料机往合成反应釜内慢慢加入1050kg的N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲(密封袋装),加料结束后,保温常压反应4h,反应生成的呋虫胺为固体,压滤实现杂质去除。 固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。反应尾气去废气系统处理。过量的3-氨甲基四氢呋喃溶解在水中,过量的异脲分解后进入废水去污水站, 反应原理:低温,碱性条件下3-氨甲基四氢呋喃氨基活性更强,快速和N,O-甲基-N-硝基-N-甲基异脲反应生成呋虫胺和甲醇,副反应生成的异构体和原料溶解在水中,产品呋虫胺析出过滤得纯品。 反应毕,开始盐酸高位槽滴加阀滴加约121.2kg 31%盐酸调节PH=5-6,搅拌1h后升温至70℃常压回流1h。回流完毕,开启冷冻盐水降温至-5~5℃。 降温完毕,开启反应釜底阀将物料放料至压滤机压滤,压滤完毕后再加1450kg水漂洗后继续压滤至干,分离得到的固体即为呋虫胺湿品,送至干燥机在90℃下干燥,得到呋虫胺产品入库。 母液通过转料泵转至废水处理釜,开启蒸汽升温至不超过80℃蒸馏甲醇水,回收得到冷凝液主要为反应生成的甲醇水溶液,蒸馏回收的冷凝液中含甲醇直接去污水站生化阶段作补充碳源使用。蒸馏残液主要是水和氯化钠去高盐水系统。漂洗废水、干燥冷凝液作为废水去污水站处理,未凝气、干燥废气去废气系统处理。 氟啶虫酰胺生产工艺流程如下: 氟啶虫酰胺技改后工艺变化情况:醚化工段,工艺不变。胺化工段,取消含水乙醇精馏塔精制回收乙醇改做废水,其他工艺不变。缩合环化工段,新增1台缩合反应釜,缩合反应批时间由12小时**至24小时;新增1套NMP精馏塔用以精馏回收NMP;新增1台NMP脱溶釜,**单批次NMP脱溶时间;取消1,2-二氯乙烷萃取及回收工艺,其他工艺不变。取消酰化工段,合成工段改用4-三氟甲基烟酸、甲基磺酰氯和氨基乙腈盐酸盐在碳酸钠、水、四丁基溴化铵(催化剂)条件下反应生成氟啶虫酰胺;氟啶虫酰胺过滤机由1台增至2台;烘干由1台三合一压滤机改为2台烘干机。 (1)醚化反应 以三氟乙酰氯、乙烯基乙醚为原料,在甲苯溶液中发生醚化反应,生成4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(以下简称中间体1),该工段转化率91.7%(按三氟乙酰氯计),此步不进行精制,因此不计算得率。 从转料泵向醚化反应釜中转入4250kg的甲苯(新鲜投加量115kg,回收套用4135kg),依次从三乙胺计量罐将750kg的三乙胺(新鲜投加量30kg,回收套用720kg)、乙烯基乙醚滴加罐中将540kg的乙烯基乙醚滴入醚化反应釜,从三氟乙酰氯钢瓶中通入980kg的三氟乙酰氯(控制温度-10℃),通完三氟乙酰氯升温至30℃保温常压反应2小时,反应结束,尾气去废气系统处理。 将反应物料用转料泵转入醚化水洗釜,加入2500kg的水进行洗涤,静置分层,下层水相用转料泵转入三乙胺碱解釜,待回收三乙胺,分离有机相作为中间体2的合成原料。水解过程反应主要副反应为三氟乙酰氯水解生成三氟乙酸,其溶于水,在回收三乙胺强碱分层时中和成钠盐,进入废水去污水站处理。 通过密闭投料口向三乙胺碱解釜中加入350kg的片碱,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。控制pH>14,用转料泵将醚化水洗水转入三乙胺碱解釜,常温常压搅拌、静置、分层,下层废水分去高盐水接收罐,用转料泵转到污水站;上层油层留在釜内,升温至95~100℃,常压蒸馏2小时,三乙胺回收率约为97%,冷凝回收的三乙胺用泵转到三乙胺分水釜,从甲苯储罐用转料泵泵入655kg的甲苯到三乙胺分水釜,升温至105~108℃常压切水,切水合格,冷却降温至40℃。切出的水层去污水站处理,三乙胺套用至下批次醚化合成。 (2)胺化反应 以4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(中间体1)、氨气为原料,发生胺化反应,生成4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(以下简称中间体2)。该工段转化率99%(按中间体Ⅰ计算),此步不进行精制,因此不计算得率。 用转料泵向胺化釜中加入约5359kg的中间体1的甲苯溶液,冷却降温至2~5℃,从氨气钢瓶中往胺化反应釜缓慢通入176kg的氨气,通气时间2~3小时,通气结束,继续2~5℃保温常压反应1h,反应结束,尾气去废气系统处理。 对反应釜内料液先微负压脱氨:用转料泵将胺化合成液转至胺化脱溶釜,开启蒸汽加热装置升温至30℃,开启胺化脱溶真空泵(只开启一级无油真空泵)装置,将氨气抽出至-0.01MPa,该温度、压力下,乙醇只有极少量挥发,收集的氨气进入二级降膜吸收塔,吸收的氨水(20%)作为副产品,基本不会引入其他杂质,剩余尾气去废气系统处理。继续开启蒸汽加热装置升温至60℃,开启胺化脱溶真空泵(无油+罗茨真空泵)装置增加负压至-0.098MPa脱除乙醇和甲苯。 最后回收甲苯:将一次脱溶后物料通过管道放至胺化物接收釜中,继续开启热水装置升温至60℃,开启胺化脱溶真空泵(无油+罗茨真空泵)增加负压至-0.099MPa脱除甲苯,甲苯溶剂回收率约为98%。甲苯脱溶完毕,将釜内物料用转料泵转至滴加罐待用。 甲苯回收:一次脱溶和二次脱溶回收的冷凝液经转料泵转至甲苯水洗釜,加水二次水洗分层后,第一次水洗时使用套用水,第一次水洗水分层至接收罐后用转料泵转去污水站生化阶段作补充碳源使用。第二次水洗时采用新鲜水,第二次水洗水分层至接收罐,在用转料泵转至甲苯回收釜套用至第一次水洗。有机层为甲苯套用升温回流分水后套用至醚化工序。 (3)缩合、环化反应 以中间体2、甲醇钠与3-甲氧基丙烯酸甲酯原料,在N-甲基吡咯烷酮溶剂中发生环化反应,生成中间体3(4-三氟甲基烟酸)。该工段的转化率88.1%(按中间体Ⅱ计),本步收率87.2%。 向缩合反应釜中用转料泵转入2300kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(新鲜投加量140kg,回收套用2160kg),冷却降温至10-20℃,通过密闭投料口投入535kg的甲醇钠,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。继续控制温度10-20℃,通过管道从3-甲酯计量罐中滴加3-甲氧基丙烯酸甲酯滴加时间约1-2小时,再通过管道从胺化物计量罐中滴加中间体2到缩合反应釜,持续时间1-2小时,加毕,10-20℃保温常压反应2小时,反应结束,反应尾气去废气处理系统。 反应机理:中间体II和3-甲氧基丙烯酸甲酯在NMP溶剂中较低温度和甲醇钠碱性条件下,缩合反应生成缩合物和甲醇。 将物料用转料泵转到环化反应釜,转料泵加入7200kg的甲醇(全部来自于回收),开启蒸汽升温至50-60℃常压反应10小时,反应尾气去废气处理系统。 反应机理:缩合物和甲醇钠在甲醇溶液中反应生成环化物、甲醇和氢氧化钠。 反应毕,通过转料泵连续往甲醇蒸发器中进料,同时蒸汽升温至80℃常压蒸馏回收甲醇,未凝气去废气系统处理,回收的甲醇液用转料泵连续往甲醇精馏塔精馏,蒸馏和精馏过程甲醇溶剂回收率约为97%,回收甲醇套用于下批次环化反应釜,精馏未凝气去废气系统处理。 回收结束后,将物料用转料泵转至环化脱NMP釜,加入3300kg的水将富余的甲醇钠转化为甲醇和氢氧化钠,氢氧化钠与生成的4-三氟甲基烟酸甲酯发生水解成盐,于80℃保温常压反应1h,以环化物计,转化率97%。反应结束后,反应尾气去废气系统处理。 反应机理:甲醇钠和水反应生成甲醇和氢氧化钠,然后环化物在水存在下,氢氧化钠将环化物的酯键碱解断开生成4-三氟甲基烟酸的钠盐和甲醇。 反应毕,开启加热装置至100℃,同时开启负压装置至-0.098MPa,减压蒸馏1h回收甲醇,经冷凝器得到含水甲醇溶液,未凝气去废气系统处理,含水甲醇溶液用转料泵连续往甲醇精馏塔进料精馏得到甲醇,回收的甲醇套用至下一批环化反应,精馏塔未凝气去废气系统处理,精馏结束釜底液主要为废水,转料泵转去污水站处理。 再回收NMP,开启加热装置至110℃,负压装置保持在-0.098MPa,减压蒸馏4h回收NMP,蒸馏的NMP用转料泵转至NMP精馏塔精馏,蒸馏和精馏过程NMP溶剂回收率约为99%,回收NMP套用至下一批缩合反应釜。 NMP回收完后,将釜内料液降温至90℃以下,加入3300kg的工艺水,搅拌溶解。溶解完毕,用转料泵将物料转到环化脱色釜,通过人孔向脱色釜内水层加入25kg的活性炭,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。搅拌0.5h后,用转料泵往活性炭过滤器内转料,60℃过滤滤出杂质,废活性炭委托有资质单位处理。 将料液用转料泵转入环化结晶釜,从盐酸计量罐往环化结晶釜加入1250kg31%盐酸调节pH=1,从双氧水计量罐往结晶釜60℃滴加20kg的27.5%双氧水脱色,搅拌0.5小时,再降温至0~5℃析晶1h,物料通过管道放到烟酸离心机,离心洗涤后得到中间3的湿品(烟酸湿品),作为下一步合成原料使用。离心母液属于高盐废水去废水处理,洗涤废水用转料泵泵去污水站处理。反应机理:4-三氟甲基盐酸纳在水中和氯化氢反应生成4-三氟甲基烟酸和氯化钠。 (4)合成反应 以中间体III(4-三氟甲基烟酸)、氨基乙腈盐酸盐为原料缩合反应生成氟啶虫酰胺成品。该工序的转化率94%(按4-三氟甲基烟酸计),收率89.3%。 用转料泵往甲基磺酰氯计量罐内泵入504kg的甲基磺酰氯,待用。 通过转料泵往合成反应釜内泵入4663kg的1,2-二氯乙烷(回收投加量4560kg,新鲜投加量103kg),然后通过投料口投入自产418kg烟酸湿品(含339.1kg 4-三氟甲基烟酸)和外购360.9kg4-三氟甲基烟酸干品、896kg纯碱、28kg四丁基溴化铵(相转移催化剂),再投加336kg水(回收投加量48kg,新鲜投加量288kg)、409kg氨基乙腈盐酸盐(氨基乙腈盐酸盐通过投料口、水通过管道分别投入到氨基乙腈盐酸盐溶解釜中,搅拌溶解后通过管道放入合成反应釜中)。出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。甲基磺酰氯沸点164℃,常温常压下为液体,饱和蒸气压为0.12KPa,仅有少量挥发。 投料完毕,开启盐水降温至10~15℃,然后滴加甲基磺酰氯504kg,控制30℃内约3小时滴完。滴加完毕,保温1h结束反应。 反应机理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应结束后,转料泵加入1400kg新鲜水搅拌,用水喷射真空泵将合成釜内物料转至结晶釜。从盐酸计量罐中通过管道滴加浓盐酸445kg,调pH至中性,降温到-5~5℃。 将物料通过管道放到二合一压滤机中,使用氮气压滤,湿品用3500kg水洗涤,湿品出料,出料产生的粉尘量及1,2-二氯乙烷较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。从干燥机投料口将氟啶虫酰胺湿品物料放至干燥机内,开始氟啶烘干真空泵(无油真空泵),80~90℃负压烘干。烘干后出料,包装得氟啶虫酰胺成品。出料产生的粉尘量,出料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。反应、离心干燥产生的尾气去废气处理系统处理。 反应残留的氨基乙腈盐酸盐、甲磺酰氯会继续消耗碳酸钠产生甲磺酸钠和氯化钠等,最终剩余的碳酸钠被盐酸中和。 回收二氯乙烷:将滤液、烘干冷凝液用转料泵泵入二氯乙烷分层釜,静置、分层,下层有机层分至母液接收罐,上层水层分至高盐水接收罐。高盐水主要成分为甲基磺酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠,属于复合杂盐,通过耙干机干化处理后,废盐作为危废处置,耙干废气接入RTO系统处理,冷凝水去低盐废水系统处理。有机层通过转料泵至二氯乙烷回收釜回收1,2-二氯乙烷,开启水喷射真空泵-0.02MPa下负压蒸馏回收二氯乙烷至反应釜温度不超过80℃,二氯乙烷溶剂回收率约为99%,回收得到的二氯乙烷通过转料泵套用至氟啶合成反应釜。打开循环水降温至40~50℃,釜内蒸余物放到危废收集桶中作为危废送有资质单位处理。分层、蒸馏产生的尾气去废气系统处理。 过量的氨基乙腈盐酸盐经碳酸钠碱解生成氨基乙腈,在pH=3~11情况下氨基乙腈较稳定,在强碱(pH>11)下分解成氨基乙酸钠和氨气,在强酸(pH<3)下分解成氨基乙酸和氯化铵。氨基乙腈在RTO中经焚烧生成二氧化碳、水和氮氧化物。1,2-二氯乙烷中氨基乙腈量较少(氨基乙腈水溶性很好,分层时基本溶于水中)。1,2-二氯乙烷蒸馏时温度控制在80℃左右,此温度下氨基乙腈不会分解成氰化氢和氨气。 螺虫乙酯生产工艺流程如下: 螺虫乙酯的生产是以对甲氧基环己酮为原料通过环合、水解、酯化反应得到cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸甲酯;然后cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸甲酯与2,5-二甲基苯甲酰氯再经缩合、碱解、合成得到螺虫乙酯。 (1)环合工段 以对甲氧基环己酮、氰化钠、碳酸铵为原料发生环合反应,生成cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮(中间体I)。该工段转化率78%(按对甲氧基环己酮计),收率65.2%。 打开工艺水阀门,向氰化钠配制釜中通过管道加入800kg工艺水,然后通过密闭设施投入350kg氰化钠固体,搅拌溶解备用,尾气进入氰化钠尾气系统处理。再通过碳酸铵投料仓往环合反应釜中人工投入925kg碳酸铵,打开反应釜上阀门,通过管道泵入2700kg甲醇和3250kg水(其中6620kg回收甲醇水,80kg新甲醇,新工艺水50kg),最后用隔膜泵泵入750kg对甲氧基环己酮,投料结束开启蒸汽升温,控制温度30~50℃,保温常压反应24h,反应过程中78%原料转化成顺式中间体I,22%原料转化成反式中间体I。其中反式中间体I为杂质进入离心母液中,最终成为废渣。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理,反应废气先经一级酸吸收,二级水吸收塔将生成的氨气吸收为20%副产氨水,剩余尾气去废气系统处理。 反应结束,开启釜底阀将物料放料至离心机中过滤离心,打开离心机上工艺水阀门,通过管道往滤饼上加200L工艺水进行漂洗,漂洗后得到固体物料为中间体I,通过管链输送至二楼料仓,作为中间体II的合成原料。 过滤母液和漂洗液一并通过转料泵泵转入相应的环合釜,从双氧水高位槽滴加159kg的27.5%双氧水,在30-50℃温度下滴加3h,滴加结束保温1h后,检测氰离子<20ppm,则从密闭投料口加入10kg硫代硫酸钠破氰离子和过量双氧水;破氰反应生成的氨气进入二级降膜吸收塔,作为副产20%氨水,尾气去废气系统处理,固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 破氰后的废水通过转料泵输送至109车间的环合甲醇水蒸馏釜。转料结束开启蒸汽升温至90℃常压蒸馏15h,蒸出回收甲醇水泵回螺虫乙酯车间进行套用,常压蒸馏下甲醇回收率为97%,未凝气去废气系统处理。回收甲醇水蒸馏结束,然后放料至烘干机在110℃/-0.095MPa耙干,蒸出馏分作为废水去污水站处理,耙干残渣作为危废处置,尾气去废气系统处理。 (2)水解工段 以中间体Ⅰ在氢氧化钠溶液中发生水解反应,生成cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸(中间体Ⅱ)。该工段转化率92.9%(按中间体Ⅰ计),收率89.74%。 开启反应釜上阀门,通过管道依次向水解釜泵入4200kg工艺水、1350kg 32%的液碱,开启反应釜上投料仓阀门,通过密闭管道将两批次中间体I湿品(约1270kg,含1180kg的中间体I)输送至水解釜,控制温度150-170℃,保温升压至1.0~1.5MPa反应15小时。保温结束,循环水降温至常压。本反应主要副反应为中间体Ⅰ在碱性环境下水解成杂质,杂质与盐酸形成盐酸盐形式,由于副反应发生量较少,不定量分析。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 操作完毕后,将釜内物料放入中间储罐暂存,然后通过转料泵转至109车间中和脱水釜,开启真空泵及蒸汽阀门,开始负压脱氨,脱氨温度不超过80℃,蒸出馏分419kg左右为低浓度氨水,未被吸收尾气去109车间尾气吸收系统处理。 脱氨结束后,开启反应釜上盐酸阀门,通过管道从盐酸高位槽往中和脱水釜中滴加2000kg左右31%盐酸调节pH=2-3,酸化结束后,关闭反应釜上盐酸阀门,搅拌30min。 在开启反应釜上液碱阀门,从液碱高位槽往中和脱水釜中滴加150kg 32%液碱调节PH至8-9,关闭反应釜上液碱阀门,然后将物料通过转料泵转入喷雾干燥机进行干燥(在109车间),得到的中间体II使用吨袋包装,转运至102车间作为中间体Ⅲ的合成原料,喷雾干燥过程中尾气通过水膜除尘吸收,三级尾气塔吸收处理。 (3)酯化工段 以中间体II、氯化氢气体为原料,在甲醇溶液中发生酯化反应,生成cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸甲酯(中间体Ⅲ)。该工段转化率92%(按中间体Ⅱ计),收率89.61%。 开启反应釜上阀门,通过管道向酯化釜中泵入4350kg(5500L)甲醇,然后通过密闭料仓投入1915kg(氯化钠694.9kg、中间体II148.6kg、中间体II的盐酸盐968.2kg等混合物)中间体II粗品,开启反应釜及钢瓶上阀门,然后氯化氢钢瓶通过密闭管道往反应釜中通入522kg氯化氢气体,通气时间控制10h,温度在0-20℃,通气结束后关闭氯化氢钢瓶及阀门。 通气结束后开启蒸气升温至50-60℃,常压下保温反应14小时,通气及保温反应过程中尾气去废气系统处理,固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应结束使用盐水降温,然后开启反应釜上液碱阀门,通过管道往酯化釜中滴加2497kg 32%液碱进行中和,在0-20℃滴加3h左右,将PH调至6-7,然后开启反应釜底阀,通过管道将反应液放入二合一压滤,过滤得到的滤饼加水溶解后去污水站处理。 压滤得到的母液通过转料泵转至酯化脱溶釜,开启真空泵及蒸汽阀门进行负压脱溶,脱溶温度60~70℃,压力-0.09mpa。负压蒸馏10h回收甲醇,冷凝液进入甲醇接收罐待精制,未凝气去废气系统处理,回收完甲醇后得到的釜底液为中间体Ⅲ,加2000L水溶解后放入中间储罐暂存,在通过转料泵转至缩合反应釜,作为中间体Ⅳ的合成原料备用。 甲醇精馏:负压脱溶得到的回收的甲醇水溶液通过转料泵转入精馏塔精馏得到合格的甲醇,套用至下一批酯化反应,精馏未凝气去甲醇尾气塔吸收处理,精馏残液主要为低浓废水,去污水站处理。 (4)缩合反应 以2,5-二甲基苯乙酸、中间体Ⅲ、碳酸氢钠、甲磺酰氯为原料发生缩合反应,生成cis-1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯(中间体Ⅳ)。该工序的转化率95.1%(按中间体Ⅲ计算),收率92.15%。 用隔膜泵泵入700kg的甲基磺酰氯到滴加罐中,待用。开启反应釜上阀门,依次向缩合釜中泵入3480kg甲苯、3237.1kg中间体Ⅲ水溶液(一批次酯化物水溶液,含酯化物921.4kg),盐水降温至10-30℃,通过密闭投料仓投入1075kg碳酸氢钠,835kg2,5-二甲基苯乙酸。然后开启反应釜上阀门,通过管道往缩合釜中滴加700kg的甲基磺酰氯,滴加时间2-3h,滴加温度10-30℃,滴加结束后保温4h反应结束。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应原理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应毕,蒸汽升温至60-65℃,静置分层1h,将下层水相分至缩合废水罐,待缩合釜空釜后将废水罐的水层通过转料泵转回缩合釜,并开启反应釜上阀门,通过管道往缩合釜中泵入3480kg(4000L)回收甲苯萃取回收中间体Ⅳ,甲苯萃取液做下一批次缩合反应溶剂,以提高产品回收率,萃取产生的废水去污水站处理,萃取产生的废气去废气系统处理。 开启反应釜上阀门,通过管道往缩合釜有机相中继续加入1500L工艺水水洗,水层分去污水站处理,未凝水废气经釜上配套的冷凝器冷凝后经甲苯树脂吸附后去RTO焚烧。有机层通过转料泵转至缩合甲苯蒸馏釜升温蒸馏除水,除水后的有机相为中间体Ⅳ的甲苯溶液,作为中间体Ⅴ的生产原料备用。 (5)碱解反应 以中间体Ⅳ、甲醇钠固体为原料发生碱解反应,生成cis-3-[2,5-二甲基苯基-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4,5]癸-3-烯-4-醇(中间体Ⅴ)。该工序的转化率93.2%(按中间体Ⅳ计),收率91.05%。 开启反应釜上阀门,向碱解釜泵入3480kg(4000L)甲苯,投料前釜内进行氮气置换至氧含量<10%,然后通过密闭投料仓经管道加入700kg甲醇钠固体、36kg回收碱解物,然后开启蒸汽升温至100-110℃,然后在从高位槽中通过管道滴加中间体Ⅳ的甲苯溶液4950kg(含缩合物1540kg),滴加温度100-110℃,滴加时间7h。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应结束后,开启循环水降温,将温度降至80℃以下,然后开启反应釜上阀门,通过管道向碱解釜加入4000kg水搅拌,用转料泵转至酸化结晶釜静置分层1h,上层有机相转入蒸馏釜,于110℃常压蒸馏6h。蒸出的甲苯和反应带出的甲苯合并后加入1000kg的水进行水洗分层,分出的水层作为废水去污水站处理,釜内甲苯经蒸馏回收,回收出的甲苯中含有1%左右的甲醇套用至下一批缩合釜、碱解釜,蒸馏釜残外委有资质单位处理;分去的下层水相再用转料泵转至酸化结晶釜中进行下一步调酸处理。 碱解水层转至酸化结晶釜后,然后开启反应釜上阀门,通过盐酸高位槽往酸化釜中滴加约1578kg 31%盐酸,滴加温度在50℃以内,PH值调至4~5,调酸结束后继续搅拌结晶1h,析出晶体,开启反应釜底阀,通过管道经二合一过滤得到中间体Ⅴ湿品,开启二合一甲苯阀门,****一中加入3480kg的甲苯打浆,再经过转料泵至合成反应釜。过滤母液用氮气通过管道转入碱解废水接收罐中,然后通过管道加入25kg的32%液碱将母液调节PH至中性,作为废水去污水站处理。 (6)合成反应 以中间体Ⅴ、三乙胺、液碱、碳酸氢钠、四丁基溴化铵(催化剂)、氯甲酸乙酯为原料发生缩合反应,生成螺虫乙酯产品。该工序的转化率99.2%(按中间体Ⅴ计),收率94.63%。 首先,用隔膜泵泵入500kg的氯甲酸乙酯到滴加罐中,待用。然后开启反应釜上阀门,用转料泵将4780kg中间体Ⅴ粗品的甲苯浆液(含中间体V 1268kg,甲苯3480kg)输送至合成釜,通过管道泵入1000kg工艺水,从高位槽加入50kg三乙胺,从液碱高位槽加入600kg液碱,通过密闭投料口加入65kg碳酸氢钠和10kg催化剂,投料结束后开启蒸汽升温,控温70-90℃。然后通过氯甲酸乙酯高位槽滴加500kg氯甲酸乙酯,滴加时间4小时,滴加温度70-90℃,滴加结束保温常压反应1小时,反应尾气去废气系统处理。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应结束,开启反应釜上阀门,通过管道从盐酸高位槽向合成釜中滴入230kg的31%盐酸,调节pH至中性,静置分层1h,水层转入三乙胺初蒸釜回收三乙胺。有机相加入1000kg工艺水进行洗涤,水层分至高盐水箱,有机层留在釜内。有机相再加入1000kg工艺水进行洗涤,水层分入高盐水箱,两次水层合并泵去污水站处理,有机相用转料泵转入脱溶结晶釜。 将合成釜有机相泵转入脱溶结晶釜,控温为60℃,开启负压装置,于-0.08MPa下减压蒸馏4h****回收部分甲苯,回收的甲苯套用至下一批合成反应,未凝气去废气系统处理。 回收甲苯毕,将物料盐水降温至-10~-5℃析晶,析出的晶体通过管道放料至三合一过滤,得到的滤饼即为螺虫乙酯产品湿品,压滤结束后继续往三合一泵入520kg(600L)甲苯进行漂洗压滤,滤饼然后在40~45℃下烘干12h,得到螺虫乙酯产品入库。漂洗及烘干含甲苯废气经配套的冷凝器冷凝后经甲苯树脂吸附后去RTO焚烧,过滤滤液、漂洗液、烘干冷凝液一并去甲苯蒸馏釜,待回收甲苯。 三乙胺回收:将含三乙胺废水通过转料泵转入三乙胺碱解釜中,通过管道从液碱高位槽加入100kg的32%液碱调节PH=12,碱解结束后在三乙胺碱解釜中升温至90℃,常压蒸馏4h,回收的含水三乙胺直接套用至下一批合成釜,蒸馏剩余物降温后送去污水站处理,废气去废气系统处理。 螺虫母液回收:通过转料泵往母液回收釜中转入2批次合成反应生成的过滤母液,开启反应釜上阀门,通过管道加入1000kg工艺水洗涤,静置分层,分出洗水用泵转去污水站处理。再从液碱高位槽加入定量50kg32%液碱,然后开启蒸汽升温至60-70℃保温反应4h后,取样检测原料残留<0.5%合格,不合格则通过残留量补加一定量的液碱,保温1h后取样检测至直到反应合格,合格后开启循环水降温至40-50℃,然后从盐酸高位槽滴加50kg31%盐酸析出碱解物,降温析晶放料过滤,得到碱解物经干燥后套用至碱解工序。过滤母液加入800kg工艺水洗涤,静置分层,分出水相去污水站处理,有机相蒸馏回收甲苯套用,蒸馏得到的残渣作为危险废物送有资质处理单位处理。 氟硅唑生产工艺流程如下: 氟硅唑的生产是以双(4-氟苯基)甲基(氯甲基)硅烷、三氮唑为原料通过缩合得到氟硅唑,转化率95%(按双(4-氟苯基)甲基(氯甲基)硅烷计),收率89.43%。 首先,通过密闭投料口人工将250kg的三氮唑、160kg片碱加入反应釜,依次泵入4000kg甲苯(新鲜投入量188kg、回收套用3832kg)、320kg水,控制PH=14左右,常温下搅拌反应1小时,然后将计量好的1000kg双(4-氟苯基)甲基(氯甲基)硅烷泵入到反应釜中,加入1kg的催化剂四丁基溴化铵(作为相转移催化剂),升温至87℃左右保温常压反应3小时,反应结束,尾气去废气系统处理。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理。 反应原理:碱性条件三氮唑亲核性增强,和硅烷的亲电性碳原子发生缩合反应,生成产品氟硅唑和氯化氢。 将反应物料泵转至酸化釜,加入1500kg的水,搅拌5分钟后,调节温度至40℃。向釜中加入150kg的31%盐酸,调节pH值为6-6.5,搅拌半小时,静置1小时分层,四丁基溴化铵易溶于水,进入水相去污水站处理,上层有机相降温至40℃左右冷却结晶,经过滤得到的晶体即为氟硅唑湿品,过滤母液待蒸馏回收甲苯;氟硅唑湿品送至干燥机在80℃干燥6h,得到氟硅唑成品,干燥废气经冷凝回收少量的甲苯套用至下一批缩合釜,未凝气去废气系统处理。 回收甲苯:过滤母液泵转入蒸馏釜回收甲苯,开启加热装置升温至110℃常压蒸馏6h,甲苯溶剂回收率约为98%,套用至下一批缩合釜,釜底残渣作为危废处置,蒸馏未凝气去尾气处理系统。 戊唑醇生产工艺流程如下: 戊唑醇是以2-(4-氯苯基乙基)-2-叔丁基-环氧乙烷、三氮唑为单体原料,通过缩合反应将以上原料分子相互结合而得到。戊唑醇缩合反应以2-(4-氯苯基乙基)-2-叔丁基-环氧乙烷(以下简称环氧物)计,转化率为99%,收率94.94%。 通过转料泵将1200kg甲苯(新鲜量58kg,回收套用1142kg)、815kg环氧物依次泵入合成釜,由密闭投料口将245kg三氮唑、65kg片碱、12.5kg四丁基溴化铵(作相转移催化剂)依次投入合成釜,控制PH=10左右,升温至100℃~105℃左右,保温常压反应,反应结束,尾气去废气系统处理。固体投料时产生的粉尘量较少,投料口上方设有吸气罩,对无组织气体进行有组织收集处理, 反应原理:碱性条件下三氮唑的亚胺质子氢离去,亲和性加强,和氧原子最近的碳原子发生加成开环,生成产品戊唑醇。 反应完成后物料降温至60℃,加入定量水水洗两次,静置分层,分出废水去废水站处理,四丁基溴化铵易溶于水,进入废水中去污水站处理。 分层完毕,有机层降温至0~5℃下析出晶体,析出结晶送二合一压滤机压滤,得到的滤饼待用,压滤滤液去甲苯蒸馏釜回收甲苯,升温至100~115℃常压蒸馏6h,甲苯溶剂回收率约为98%,回收的甲苯经切水后套用至合成釜,未凝气去废气系统处理,蒸馏釜残作为危废处置。 滤饼为戊唑醇湿品送入烘干机烘干,在60~80℃下烘干2h,烘干得成品打包入库,烘干尾气去废气系统处理,冷凝液与蒸馏回收的甲苯水溶液一并经分水合格后套用至下一批合成釜,分去水相作为废水去污水站处理。 图3.6-14 戊唑醇生产工艺流程和产污环节图 氟吡菌酰胺生产工艺流程如下: 以3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶、2-三氟甲基苯甲酰氯为原料,在甲苯溶液中发生缩合反应,生成氟吡菌酰胺(成品),该工段转化率92.1%(以3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶计),收率88.2%。 三氟甲基苯甲酰氯的甲苯溶液配置:用隔膜泵将280kg 2-三氟甲基苯甲酰氯泵入酰氯滴加罐中,再用转料泵泵入1200kg甲苯(回收量1170kg,新鲜量30kg),待用。三氟甲基苯甲酰氯沸点为184℃,饱和蒸汽压较低,仅少量挥发。 开启合成反应釜搅拌,通过工艺水管道往釜中加入1000kg新鲜水,通过投料口加入75kg碳酸钠和300kg 3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。开启合成反应釜冷冻盐水阀门,降温至10~15℃左右。滴加2-三氟甲基苯甲酰氯的甲苯溶液,滴加时间约2小时,滴完后保温反应0.5小时,反应结束。反应尾气去废气处理系统处理。 反应机理:低温、碱性条件下,2-三氟甲基苯甲酰氯优先和3-氯-5-(三氟甲基)-2-乙胺基吡啶发生缩合反应,低温时2-三氟甲基苯甲酰氯和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应结束后继续打开合成反应釜冷冻盐水,降温至0~5℃,保温0.5小时。保温结束,打开釜底阀门将物料放到过滤器中,开启氮气压滤2h,压滤至视镜内液体基本没有流量后结束氮气压滤。 压滤完毕后,将物料送至烘干机中,开启烘干真空泵(无油真空泵),再打开烘干机热水阀门,开始负压烘干4h,至冷凝器下视镜无流量后关闭真空机热水阀门,出料包装。将压滤母液通过转料泵至甲苯回收釜,静置2小时,分层,下层去高盐水接收罐,再用转料泵转至污水站。上层分至回收甲苯接收罐,后套用至合成反应。氟吡菌酰胺烘干及甲苯回收釜分出的甲苯经静置分层将下层水后排入低浓水中,上层甲苯套用至合成反应釜。分层废水属于含杂盐废水,送至耙干机干燥至绝干,废盐作为危废委外处置。压滤及烘干、甲苯回收尾气去废气系统处理。 唑虫酰胺生产工艺流程如下: 以4-(4-甲基苯氧基)苄胺盐酸盐和1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸为原料,在甲苯水体系中通过催化缩合反应生成唑虫酰胺,转化率96.0%,收率91.08%。 开启转料泵往酰氯计量罐中泵入335kg的甲基磺酰氯,待用;开启转料泵往浓盐酸计量罐中泵入一半体积的浓盐酸,待用。 通过转料泵向合成反应釜内转入甲苯2275kg(回收甲苯投加量2192kg,新甲苯投加量83kg),开启搅拌,打开工艺水进料阀通过管道加入525kg水,通过固体加料斗依次加入525kg 1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、10kg四丁基溴化铵(相转移催化剂)、775kg碳酸氢钠和700kg 4-(4-甲基苯氧基)苄胺盐酸盐。投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。开启反应釜夹套冷冻盐水降温至25-35℃,通过酰氯计量罐开始滴加335kg甲基磺酰氯,滴加完毕,继续保温反应4h,反应结束。甲基磺酰氯沸点164℃,在常温常压下为液体,饱和蒸气压为0.12KPa,仅有少量挥发。 反应机理:低温、碱性条件下,甲基磺酰氯优先和酸反应生成稳定活性中间体,活性中间体继续和胺基发生缩合反应,低温时甲基磺酰氯及中间体和水的反应速率大大低于主反应速率。 反应合格后,打开工艺水手阀通过管道往合成反应釜内加入2625kg工艺水,打开浓盐酸计量罐底阀,打开釜上盐酸滴加阀门滴加盐酸,调pH至中性,约需70kg浓盐酸。 静置分层,下层水层用转料泵转至高盐水接收罐,分层废水属于含杂盐废水,送至耙干机干化处理,废盐作为危废委外处置。上层甲苯层转入脱溶结晶釜,开启冷凝器冷冻盐水进出阀,开启真空泵,开启蒸汽负压为-0.095MPa升温至100℃下脱溶回收甲苯6h,至无馏分蒸馏出,甲苯溶剂回收率约为98%,蒸馏未凝气去废气系统处理,关闭脱溶釜蒸汽阀门,将物料温度降温至90℃。 合成、负压脱甲苯的尾气去废气系统处理。过滤、溶剂回收、烘干的尾气去废气系统处理。本步反应产生的副产物大部分溶于甲苯水中,蒸馏回收甲苯后留在水中送至污水站处理。 丙硫菌唑生产工艺流程如下: 以M1、氯化铁为原料,在甲苯水体系中发生氧化反应,生成丙硫菌唑成品,该工段转化率97.0%(按M1计),收率93.15%。 打开工艺水阀门通过管道向合成反应釜中加入1800kg水(其中新水量1558kg水,回收套用量为242kg),通过转料泵往釜内泵入2700kg甲苯(回收投加量2655.5kg,新鲜投加量44.5kg),通过投料口投入1000kg三氯化铁和900kg M1,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。开启搅拌,打开冷冻盐水降温至5~10℃。在5~10℃左右保温反应4h,反应结束。反应的尾气去废气系统处理。 反应结束,打开合成反应釜底阀门,将物料放到过滤器中,开启氮气压滤,压滤至视镜内没有液体时关闭氮气。压滤完毕后,湿品出料。压滤的尾气去废气系统处理。投料及出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 将湿品物料从投料口送至烘干机,开启烘干真空泵(无油真空泵),再打开烘干机热水阀门,开始负压80~90℃烘干。烘干一段时间后取样检测产品的干湿。合格后关闭真空机热水阀门,出料包装。烘干的尾气去废气系统处理。出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 通过转料泵将压滤母液泵至甲苯回收釜,静置1小时分层,下层去高盐水主要成分为三氯化铁、氯化亚铁,进入接收罐再用转料泵转至废盐耙干机处理,废盐作为危废委外处置,耙干废气接入RTO系统处理。 甲苯层分至回收甲苯接收罐中,套用至合成反应。丙硫菌唑烘干出的甲苯水套用至合成反应釜。本步反应产生的副产物大部分溶于水,高盐水去污水站处理后所得残渣中作为危险废物送有资质处理单位处理。 啶氧菌酯生产工艺流程如下: 以(E)-3-甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯(本文简称丙烯酸甲酯)、2-羟基-6-三氟甲基吡啶(本文简称三氟甲基吡啶)为原料,在甲苯溶液中发生缩合反应,生成啶氧菌酯(成品),该工段转化率95.2%(以(E)-3-甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯计),收率93.18%。 开启合成反应釜搅拌,通过转料泵泵入1720kg的甲苯(回收量1680kg,新鲜量40kg),通过投料口投入500kg的(E)-3- 甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯、350kg的2-羟基-6-三氟甲基吡啶和110kg的碳酸钠到合成反应釜中,投料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 投料完毕,开启反应釜蒸汽缓慢升温至80-85℃,保温反应2小时,反应结束。反应尾气去废气处理区处理。 反应机理:2-羟基-6-三氟甲基吡啶和(E)-3- 甲氧基-2-(2-氯甲基)苯基丙烯酸甲酯在80~85℃反应生成产品啶氧菌酯,碳酸钠作为缚酸剂中和反应生成的氯化氢,使得反应持续往产品转化。 反应完毕,在搅拌的情况下通过工艺水管道向反应液中加入500kg的工艺水并搅拌1h。开启合成反应釜夹套冷冻盐水降温到-5~0℃保温1小时。反应及搅拌溶解的尾气去废气系统处理。-5~0℃保温完毕,打开合成反应釜釜底阀门,将物料放到过滤器中,开启氮气压滤,压滤至视镜内没有液体基本没有流量。压滤完毕后,湿品出料。压滤的尾气去废气系统处理。出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 将湿品物料从投料口送至烘干机,开启烘干真空泵(无油真空泵),再打开烘干机热水阀门,开始负压烘干。烘干一段时间后取样检测产品的干湿。合格后关闭真空机热水阀门,出料包装。烘干的尾气去废气系统处理。投料、出料产生的粉尘量较少,投料口上方设有集气罩,对无组织尾气进行有组织收集处理。 通过转料泵将过滤母液泵至甲苯回收釜,静置1小时分层,下层去高盐水接收罐,再用转料泵转至污水站。上层留在釜内,甲苯层分至回收甲苯接收罐中,套用至合成反应。啶氧菌酯烘干出的甲苯水静置后油相套用至合成釜。甲苯回收的尾气去废气系统处理。本步反应产生的副产物大部分溶于水,高盐水去污水站处理后所得残渣中作为危险废物送有资质处理单位处理。 副产氯化钠生产工艺流程如下: 由于本项目废水来源较多,成分较为复杂,且含三乙胺、三氯苯酚等含胺、含酚臭味的有机物,为减少废水处理过程中无组织废气的逸散,本评价要求建设单位对各个高盐废水收集池、隔油沉淀池、压滤设备等设备及单元采用密闭措施,将废水处理过程中产生的无组织废气引至RTO处理设施处理。 高盐废水综合处理工艺具体过程如下: ①隔油沉淀池 氯化钠高盐废水含甲苯、咪鲜胺等油性物质,因此,混合高盐废水首先经隔油沉淀池沉淀处理,主要为了去除废水中的废油及其他杂质成分,产生的废油作为危险废物处理。 ②气浮除油 气浮法除油是在含油废水中引入气体,使水中的乳化油粒粘附在所产生的细微气泡上,随气泡一起上浮到水面,形成浮渣,从而去除水中的废油,收集的废油作为危险废物处理。 ③活性炭吸附 将混合后的高盐废水泵入活性炭吸附釜,将粉末活性炭投加至活性炭吸附釜,同时进行搅拌,以确保活性炭吸附完全,吸附约1小时,约可吸附废水中约10%的有机物。 ④压滤 通过水泵将活性炭吸附后的高盐废水经过吸附压滤机,以去除废水中的粉末活性炭及吸附收集的有机物及杂质,压滤设备应密闭处理,产生的废气去无机废气处理系统。压滤完成后,产生的废活性炭经脱水处理后作为危废处理。 ⑤调pH 将压滤后的高盐废水泵至调酸釜,缓慢滴加36%的盐酸,将pH调节至3.0~5.0左右,滴加过程产生的HCl废气去无机废气处理系统。该过程主要为后续的中温催化氧化过程创造有利的条件,以确保催化氧化装置对有机物具有较高的去除率。 ⑥中温催化氧化 将酸化后的废水泵转入中温催化氧化装置,缓慢加入固体四水氯化亚铁和27.5%双氧水(芬顿试剂),在催化氧化反应釜中温度130°C左右、压力0.2~0.4MPa下反应2.5h。芬顿氧化的实质是二价铁离子和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基,其氧化电位仅次于氟,高达2.80V。另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能高达569.3kJ具有很强的加成反应特性,因而芬顿试剂可无选择地氧化水中大多数有机物,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。目前,这种方法也是许多化工企业采用的主流高级氧化技术之一,去除效率高,处理成本相对较低。 催化氧化反应机理:在酸性环境下,H2O2在Fe2+存在下会生成强氧化性的羟基自由基,并引发更多的其他活性氧,以实现对有机物的降解,其氧化过程为链式反应。其中以羟基自由基的产生为链的开始,羟基自由基可以与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏,最终实现氧化分解,而其他活性氧和反应中间体构成了链的节点,各活性氧被消耗,反应链终止。 由于催化氧化过程中有机物被分解,最终生成CO2、水等,导致催化氧化装置压力逐渐升高,从而顶开压力阀排放尾气。中温催化氧化装置自带了冷凝设施,外排废气经过冷凝器进行冷凝处理后去有机废气处理系统,冷凝收集的回收液返回中温催化氧化装置,冷凝效率大于90%。 ⑦调碱絮凝+活性炭吸附 将催化氧化后的高盐废水泵入调碱絮凝釜,向反应釜缓慢滴加30%液碱、0.1%PAM溶液,缓慢搅拌0.5h;反应完全后,将粉末活性炭加入调碱絮凝釜,继续搅拌0.5h,确保活性炭充分吸附废水中的有机污染物。本次投加的活性炭量较第一次量更多,因此去除率有所提升,吸附去除有机物及杂质的效率约为20%。 ⑧压滤 将处理后的高盐废水通过活性炭吸附循环泵转至氧化絮凝压滤机进行压滤,以去除废水中的活性炭及其吸附至表面的有机物,压滤设备应密闭处理,产生的废气去无机废气处理系统。压滤结束后,产生的废活性炭经脱水做危废处理。 ⑨三效蒸发器 将压滤后的高盐废水泵入三效蒸发器进行蒸发析盐处理,蒸发过程产生的有机废气采用设备自带的冷凝器处理后,不凝气去有机废气处理系统处理;冷凝收集的废水去低盐废水处理系统,蒸发得到的氯化钠盐则去抽滤进一步处理。 ⑩离心 将蒸发析出的盐分进行离心,以进一步去除其中的水分及杂质,产生的母液返回三效蒸发器进一步蒸发处理,随着蒸发浓缩的批次增加,母液会不断富集杂质及有机物,离心约10批次后得到的母液经干燥后作为危废处置,干燥冷凝液作为废水去低盐废水系统进行处理,离心得到的固体为副产盐,经检测合格后包装入库。 |